Hvad er batterireaktionsmekanisme?

Hvad er batterireaktionsmekanisme?

I øjeblikket er der ingen nøjagtig og konsekvent forståelse af den elektrokemiske reaktionsmekanisme af LiFePO₄ i industrien. Anvendelsen af den sammensatte anion (PO₄)³⁻ gør jern-baserede forbindelser til et ideelt kandidatmateriale til lithium-ionbatterikatoder. Krystalstrukturen af LiFePO₄ begrænser imidlertid dets ledningsevne og lithium-ion-diffusionsydelse, hvilket resulterer i et fald i materialets elektrokemiske ydeevne. I modsætning til lagdelte materialer har ladnings-udladningskurven for LiMPO₄ typisk et meget fladt plateau, hvilket er en typisk karakteristik af to-fasereaktioner, hvilket betyder, at en faseovergangsproces mellem LiMPO₄ og MPO₄ forekommer under lithium-ioninterkalation/deinterkalation.

LiFePO4 gennemgår en to-reaktionsmekanisme under op- og afladning i et batteri, dvs.

Reaction mechanism model

Under opladning migrerer Li⁺ fra FeO6-laget, passerer gennem elektrolytten og går ind i den negative elektrode. Fe²⁺ oxideres til Fe³⁺, mens elektroner bevæger sig fra det eksterne kredsløb til den negative elektrode via det kontaktende ledende middel og strømopsamleren. Udledningsprocessen er omvendt.

For at beskrive denne adfærd i to-faser har Padhi og Goodenough et al. først foreslog "kerne-shell-modellen", som hævder, at lithium-ion-interkalation/deinterkalation-processen finder sted ved LiFePO₄/FePO₄-to--grænsefladen, som vist i figur 4-3a.

Under opladning bevæger LiFePO₄/FePO₄-grænsefladen sig konstant fra overfladen mod midten og skubber mod kernen. Li+ migrerer kontinuerligt udad, og det ydre LiFePO4 omdannes kontinuerligt til FePO4. Lithiumioner og elektroner passerer kontinuerligt gennem den nydannede to-fasegrænseflade for at opretholde en effektiv strøm, men lithium-iondiffusionshastigheden er konstant under visse forhold. Da grænsefladen mellem de to faser krymper, vil diffusionen af lithiumioner i sidste ende være utilstrækkelig til at opretholde en effektiv strøm. LiFePO₄ i partikelkernen vil ikke blive udnyttet fuldt ud, hvilket resulterer i kapacitetstab. Når opladningen er fuldført, vil ubrugt LiFePO₄ forblive i midten af partiklen.

I betragtning af, at lithiumioner samtidigt kan interkalere og deintercalere på flere steder, Andersson et al. foreslog mosaikmodellen for at forklare det indledende kapacitetstab, som vist i figur 4-3b. Mosaikmodellen hævder, at selvom lithiumion-interkalation og -deinterkalationsprocessen er ved LiFePO₄/FePO₄-to--fasegrænsefladen, kan processen forekomme på et hvilket som helst sted i partiklen. Under opladning forstørres FePO4-området på forskellige punkter på partiklen, og kanterne af disse områder krydser kontakt, hvilket skaber mange ureagerbare døde zoner, hvilket forårsager kapacitetstab. Under udledning sker den omvendte reaktion, hvor lithiumioner interkalerer i FeP04-fasen. Den del ved kernen, hvor lithium-ioner ikke er interkaleret, resulterer i kapacitetstab.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

To teoretiske modeller blev udviklet samtidigt, men kerne-skalmodellen er mere bredt accepteret af forskere, selvom de specifikke materialer i skallen og kernen forbliver kontroversielle. Ud fra disse to modeller kan det konkluderes, at diffusionskinetikken af lithiumioner og ladning er de afgørende faktorer for den praktiske anvendelse af hele elektrodematerialet. Ved fremstillingen af lithiumjernphosphat-katodematerialer gøres der en indsats for at opnå partikler med lille og ensartet partikelstørrelse (nanoskala eller mikroporøs), ved hjælp af kulstofbelægning (nanocarbonfilm) og iondoping for at forbedre ledningsevnen og lithiumiondiffusion.

Med en dybere forståelse af LiMPO-materialer blev det fundet, at disse to modeller forsømte de meget anisotrope egenskaber ved lithiumiontransport i LiMPO-materialer. Laffont foreslog en "ny kerne-shellmodel" for at rette op på manglerne ved "kerne-shellmodellen." Med udgangspunkt i dette undersøgte Delmas LiFePO-partikler i forskellige udtømningstilstande og foreslog en "Domino-kaskademodel", som effektivt forklarer den hurtige opladning og afladning af partikler i nanoskala, som vist i figur 4-4.

På trods af de betydelige forskelle mellem de førnævnte modeller, ligger kerneproblemet i forudsigelsen og karakteriseringen af to-grænsefladen. Da kinetikken for lithiumindsættelse/ekstraktion og faseovergangen er meget afhængig af materialets partikelstørrelse, morfologi og fysisk-kemiske egenskaber, kan ovenstående diskussioner (inklusive konflikter mellem modeller) skyldes utilstrækkelige eksperimentelle forhold.

Med udviklingen af mikroskopi og spektroskopi er faste opløsningsreaktioner og mellemfaser blevet observeret og detekteret under faseovergangen af LiMPO4-materialer, hvilket indikerer, at en anden faseovergangsmekanisme kan eksistere i LiMPO4-materialer. I typiske fast opløsningsreaktioner udviser celleparametrene og cellevolumen kontinuerlige ændringer under faseovergange. Gennem nogle ekstreme testbetingelser og karakteriseringsmetoder, såsom ultra-små partikler (nanoskala) og høj-ladningshastighed-udledning (over 10C), er fast opløsningsreaktioner og eksistensen af mellemfaser blevet observeret i LiMPO4.

Faseovergange under opladnings-afladningsprocesser ved stuetemperatur. Lithium-ionbatterier udviser god reversibilitet under opladnings-afladningscyklusser, hvilket er relateret til den strukturelle lighed mellem fasetilstandene efter lithium-ion deinterkalation/interkalation. Under opladnings-afladningsprocesser er batteriets kapacitetsfald tæt forbundet med faseovergangskinetikken. Ifølge strukturen af LiFePO4 er [100]pmnb-retningen mest gunstig for lithium-ionmigrering, og grænsefladen mellem de to faser bevæger sig langs c-aksen under opladnings-afladningsprocesser.

(1) LiFePO4/FePO4The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, begynder diffraktionstoppen af Li1-δFeP04 at forsvinde, og intensiteten af diffraktionstoppen produceret af FeP04 stiger gradvist. Omvendt falder intensiteten af diffraktionstoppen produceret af FeP04, efterhånden som lithiumioner indsættes, gradvist, og intensiteten af diffraktionstoppen produceret af Li1-δFeP04 stiger gradvist.

(2) LiₓFeP04/Li1-yFeP04LiₓFePO4 ved stuetemperatur er en blanding af Fe3⁺/Fe²⁺ blandet-valens mesofase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO4. og repræsenterer bærertætheden og hopsandsynligheden under henholdsvis opladning og afladning. Pulverneutrondiffraktion afslørede, at de optimale værdier for og er henholdsvis 0,05 og 0,11. Faktorer som ion-doping, temperatur, overgangsmetal, partikelstørrelse og ikke--ligevægtstilstande ved overpotentiale påvirker alle værdierne af og . Forøgelse af værdierne af og vil forbedre den kinetiske ydeevne af elektrodereaktionen under opladning og afladning ved stuetemperatur.

Ved 450 grader eksisterer en fast opløsning af LiₓFePO4, mens der ved stuetemperatur eksisterer to metastabile faser: Li0.75FePO4 og Li₀.₅FePO4. Over 500 grader begynder LiₓFePO4 at nedbrydes til ikke--olivinforbindelser; sammensætningen og indholdet af disse fosfater eller fosphider afhænger af værdien af x. Mellem 400 og 500 grader findes kun en fast opløsning af LiₓFePO4.

Ændringerne under afkøling er meget mere komplekse end under opvarmning. Blandingens sammensætning under afkøling afhænger af værdien af x og den termiske proces. Efter afkøling nedbrydes LiₓFePO₄ først til en blanding af to ikke--olivinfaser, hvis forhold afhænger af startværdien af temperatur og x. Når temperaturen er under (140±20 grader), bliver to-fasesystemet et mere komplekst system, hvor LiFePO₄ og FePO4 sameksisterer med to andre forbindelser af olivin-type, Liₓ₁FePO₄ og Liₓ₂FePO₄. Ældning af denne blanding ved stuetemperatur får fire-fasesystemet til gradvist at omdannes til et to{10}}fasesystem af LiFePO₄ og FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO4 findes i flere strukturer: ① Efter fuldstændig delithiation af LiFePO4 dannes orthorhombisk FePO4; ② Triclinic FePO₄ har en kvarts-lignende struktur, med alle kationer tetraedrisk koordineret; ③ Monoklin og orthorhombisk FePO4 kan fremstilles ud fra deres respektive hydrater. Alle disse krystallinske former af FeP04, såvel som amorft FeP04, kan omdannes til triklinisk FeP04 ved opvarmning.

Omdannelsen fra LiFePO4 til FePO4 er langsom og ufuldstændig, men fuldstændig, når temperaturen overstiger 500 grader. Under batteridriftsforhold er katodematerialet kinetisk stabilt. Under syntesen af LiFePO4 er det vigtigt at sikre fraværet af FePO4. Hvis det er til stede, vil triklinisk FePO₄ blive genereret ved opvarmning, hvilket resulterer i en ikke-elektrokemisk aktiv glasagtig fase på materialets overflade ved høje temperaturer.

Iondoping kan forbedre materialers ledningsevne. P--type halvleder-ledende materialer med ledningsevne, der når 10⁻² S/cm opnås gennem ion-doping. Doping er en meget kompleks proces: På den ene side viser beregninger af densitetsfunktionsteori (DFT) af den elektroniske struktur af LiFePO₄ under den lokale tæthedstilnærmelse (LDA) og generaliseret gradienttilnærmelse (GGA), at materialet bør udvise karakteristika af et metallisk eller halvledermateriale med et ledningsbånd på ca. den lave ledningsevne, der faktisk er opdaget. På den anden side, i betragtning af interaktionerne mellem elektronorbitaler og Coulomb-interaktioner efter ion-doping, er en forbedret valensbåndstruktur teoretisk mulig.

DFT-beregninger af Mg- eller Cr-doteret LiFePO₄ viser, at den maksimale tæthed af elektroniske tilstande er placeret nær Fermi-niveauet, hvilket forklarer den metalliske ledningsevne af det doterede materiale. Ændringen i ledningsevne forårsaget af iondoping kan være relateret til følgende faktorer:

1) Kanterne af ladningsbærerområderne er metalliserede.

2) Iondoping indsnævrer bredden af valensbåndet og ledningsbåndet.

3) Ved at overskride en vis kritisk koncentration fører elektronbølgefunktionen af dopantionerne til dannelsen af et ledningsbånd.

4) Typen, koncentrationen og fordelingen af dopingioner.

5) I mange M-O-metaloxider fremkommer et metalledningsbånd, når M-M-bindingsafstanden er mindre end 3 × 10⁻¹⁰m.

6) Under syntesen forårsager tilsætning af organisk kulstof kulstofbelægning af materialet, hvilket skaber en effektiv ledningsvej.

7) Udseendet af Fe2P. Under syntesen reducerer tilsætning af overskydende kul fosfatet.

Ion doping and conductivity

8) Fe3+/Fe2+ redoxparret virker som en katalysator i reduktionen af LiFeP04.

LiFePO4 udviser reaktivitet med almindeligt anvendte elektrolytter. Materialets elektrokemiske opførsel er stærkt korreleret med dets overfladekemi i elektrolytten. Generelt dannes der en passiveringsfilm på materialets overflade. Denne film letter lithium-ion-diffusion, forhindrer tab af aktivt materiale og skal modstå volumen- og overfladeændringer under lithium-ionindsættelse/-ekstraktion. Carbon-coated LiFePO₄ overfladefilm indeholder forbindelser såsom LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ og LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Almindelige elektrolytter indeholder typisk alkylcarbonater og lithiumsalte. Katodematerialet gennemgår mange mulige reaktioner i elektrolytten. For eksempel i LiPF6-opløsninger er syre-basereaktionen mellem LiFePO4 og spormængder af HF uundgåelig. Tilstedeværelsen af HF i elektrolytten har to skadelige virkninger: for det første substitutionsreaktionen mellem jernioner og protoner; og for det andet reaktionen af Li-ioner og F-ioner på partikeloverfladen til dannelse af LiF, som hindrer Li+-diffusion.

Jernioner opløses i elektrolytter. Tests på jernionopløsningen af LiFePO4 i forskellige elektrolytter afslørede følgende:

1) I elektrolytter fri for sure kontaminanter, selv ved forhøjede temperaturer, er opløsningen af jernioner og det resulterende massetab af det aktive materiale ubetydeligt.

2) Højere opløsningssurhed fører til lettere jernionopløsning.

3) Højere temperatur fører til lettere jernionopløsning.

4) Højere kulstofindhold i materialet resulterer i større materialestabilitet.

Kontaktområdet mellem det aktive materiale og bindemidlet er mest modtageligt for korrosion. Denne korrosion kan undgås ved at bruge en alkalisk mesofase eller ved at anvende sure rensende additiver. I lithium-ionbatterier, der bruger LiFePO₄ som katodemateriale, kan ikke-sure elektrolytter eller kultilsætning eller belægning af LiFePO₄ bruges for at forhindre massetab.

De kinetiske egenskaber af LiFePO4 katodematerialer er endnu ikke fuldt ud forstået. Det antages generelt, at partikelstørrelse og -fordeling, ledningsevne, iondiffusion, kinetik under faseovergange (opladnings-afladningsproces) og kulstofbelægning/doping alle påvirker batteriets ydeevne ved forskellige opladnings-afladningshastigheder. Ensartet kulstofdoping betyder, at lithiumioner og elektroner kan indsættes og udtrækkes på samme sted i det aktive materiale, hvilket reducerer elektrodepolarisering.

(1) Indflydelse af ledningsevne på kapacitet Den lave ledningsevne af ren LiFePO₄ fører direkte til et fald i batteriets høje-afladningskapacitet. Konduktiviteten af ren LiFeP04 er ca. 10⁻⁹ S/cm, og afladningskapaciteten falder kraftigt fra 148 mA·h/g ved en 0,2C afladningshastighed til 85 mA·h/g ved en 5C afladningshastighed. Katodematerialets høje-afladningskapacitet øges ikke altid med stigende ledningsevne. Ved lav ledningsevne forbedrer en stigning i ledningsevne materialets elektrokemiske kinetik. Når materialets ledningsevne overstiger en vis kritisk værdi, er ledningsevnen ikke længere den afgørende faktor for materialets hastighedskapacitet. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), med sin lave ledningsevne, udviser bedre høj{17}}afladningskapacitet end LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), med afladningskapaciteter på m,·g,/h/h og 5,·g,·g henholdsvis ved en afladningshastighed på 10C. Dette tyder på, at lithium-ion-diffusion kan have erstattet ledningsevnen som den afgørende faktor for lithium-ionbatteriers elektrokemiske egenskaber.

(2) Lithium-ion-diffusion Lithium-ion-diffusion bestemmes af både interne og eksterne faktorer. Eksterne faktorer omfatter partikelstørrelse, fordeling og morfologi. Interne faktorer refererer hovedsageligt til lithium-iondiffusionskoefficienten. Lithium-iondiffusionskoefficienten er en konstant værdi; lithiumioners diffusionsevne falder med stigende partikelstørrelse, fordi diffusionsvejen for lithiumioner i partiklen øges. Lithiumioners diffusionsevne er omvendt proportional med kvadratet af partikelstørrelsen og direkte proportional med lithium-iondiffusionskoefficienten. Partikelstørrelse har større indflydelse på lithium-ion-diffusion end diffusionskoefficient. Numerisk beregning af lithium-iondiffusionskoefficienten skal kombineres med specifikke målemetoder og teoretiske modeller. De vigtigste målemetoder er galvanostatisk titrering (GITT) og elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS eller AC impedans).

(3) Elektroder i to-dimensional skala: Tynd-filmelektroder forbedrer elektrodeaktiviteten ved at øge overfladearealet. I tynde-filmelektroder kommer elektroner ind i strømopsamleren, mens lithiumioner kommer ind i elektrolytten fra den modsatte retning. Med dannelsen af FePO₄-laget falder modstanden mod elektronbevægelse, mens modstanden mod lithium-ionbevægelse øges. FePO4 danner først kerner ved krystaldefekter og vokser derefter i alle retninger, hvilket inhiberer lithium-ion-diffusion, indtil lithiumioner ikke kan undslippe i [100]-retningen.